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生物沥青制备工艺研究进展

放大字体  缩小字体 发布日期:2017-01-17  来源:搜狐网  浏览次数:32
 APBE2017第六届亚太生物质能展

时间:2017年816-18

地点:广州·中国进出口商品交易会展馆

 

随着传统的化石能源储量日趋减少以及世界范围内对环境保护的日益重视,以美国为代表的发达国家已经开始致力于生物质资源导向型经济的构建。生物质资源具有来源广泛、可再生、环境友好及成本低廉等特点,其总体可以分为植物和非植物两大类,植物类主要包括树木、农作物、藻类等;非植物类主要包括动物排泄物、动物尸体、动物脂肪及工业和生活垃圾。


现阶段,国内外生物质主要的利用方式为:(1)生物质直接燃烧发电;(2)生物质化学处理生产乙醇等化工产品;(3)生物质液化得到的生物油再经热化学处理制备液体燃料;(4)生物质气化生产气体燃料和化工原料。生物质液化因能制备得到具有较髙能量密度且便于运输和储存的生物油而成为生物质最主要的加工处理方式。


目前,国内外对生物油的精制利用用主要集中在生物质中纤维素与半纤维素热解得到的轻质组分,由木质素热解得到的占生物油较大比例的生物油重组分因较难转化~直未得到有效棚。为了更充分地利用生物油这一化石能源潜在的替代资源并且缓解石油沥青供应日趋紧张的形势,国内外相关学者开始了利用生物质资源制备道路沥青材料的研究。国内外将来源于生物质原料的沥青材料定义为生物沥青,当生物沥青的利用方式主要有:⑴直接代替石油沥青(75% - 100%掺入比例),(2)沥青增量剂(10% ~ 75%掺人比例),(3)沥青改性剂(<10%掺人比例)。


荷兰与美国已经尝试了生物沥青实验路段的铺筑,美国对生物沥青的研究与应用已经积累较为丰富的经验。国外在生物质资源制备道路沥青材料领域已经取得了一定的研究成果,国内目前尚处于起步阶段。生物沥青作为一种来源于生物质的新型材料具有低成本、绿色且可再生的特点,因而其研究与应用对于我国新时期能源结构战略性调整具有重要意义。


本研究围绕生物沥青制备工艺从生物质液化、生物油重组分分离以及生物沥青组成鱼性能角度对国内外生物沥青的研究现状进行梳理、分析与总结,并且结合化工与道路材料相关知识提出针对性的意见与展望,以期为我国生物沥青材料的研究与应用提供理论借鉴。

  

生物质液化


生物质液化成为生物油是生物沥青制备的源头工艺,现阶段生物质液化主要采取的是生物质热解液化和生物质高压液化。生物质热解液化是指生物质在完全无氧且高温的条件下降解为液体产物、固体产物和气体产物的过程,而生物质高压液化是指生物质在高压、一定温度和溶剂存在的条件下液化成生物油的技术。生物质热解制备得到的液体产物简称为生物油,生物油是由生物质中木质素、纤维素和半纤维素共同转化得到,表观上呈黑色或黑褐色黏稠状,是分离与制备生物沥青的母体。生物油物理与化学性能与石油存在较大差别。


作为生物沥青母体的生物油是决定生物沥青性质的关键因素之一,而生物质原料与液化工艺又是生物油性质的决定因素,近年来国内外已经尝试了不同液化工艺下不同生物质原料制备生物沥青的研究。Fini EH等[在10. 3 MPa压力、305 t温度以及80 Min反应时间下将猪粪高压液化成生物油继而制备生物沥青。Fan等在利用环氧基废弃电路板制备生物沥青过程中以间歇式固定床作为热解反应器,在550 T条件下反应1H制备生物油。RocHa J D等在连续进料式反应罐中对桉树木材进行慢速热解得到进一步制备生物沥青的生物油。美国爱荷华州立大学的RaouF M A等以自主设计的快速热解流化床装置对橡木、柳木以及玉米秸秆进行快速热解制备生物油。生物质液化作为生物沥青的源头工艺对生物沥青性能有着至关重要的影响,国内外当前虽然已经尝试了多种原料多种工艺条件下生物质液化继而制备生物沥青的研究,但生物沥青制备原料的优选与液化工艺的优化尚未有系统化研究,这将是生物沥青进一步研究与应用亟待解决的重要问题之一。

  


生物油重组分的分离与表征


生物质中木质素的热解产物因其较大分子量和以芳环为主的分子结构而被认为具有制备生物沥青材料的潜能。因此,在生物沥青研制过程中,木质素热解产物的分离与化学组成表征具有重要意义。


生物油重组分的分离


生物油组成的多样性与结构的复杂性给其分离与分析带来了较大的不便。当前生物沥青制备过程中,生物油重组分的分离方法主要有常减压蒸馏与溶液萃取等。国内外生物沥青制备过程中主要采取的分离方式。


除上生物沥青制备过程中木质素热解产物分离方法以外,在生物油研究领域还有较多其他分离木质素热解产物的方法,Moern L等通过将生物质热解油与环己烷混合进行共沸蒸馏,在81℃下除去生物油中的水溶性物质,并通过倾析的方法除去蒸馏底物中的环己烷相从而得到半固体状的木质素热解产物。SonG等将少量无机盐掺入生物质热解油并在低于15℃下超声波搅拌,室温下静置10 H后分离出下层的黏稠组分即为木质素热解产物。DenG等在生物油体系中引人甘油进行蒸馏,轻组分蒸出后,通过水萃取的方式分离出其中的木质素热解产物。CuStoDiS V B F与路瑶等的研究表明木质素热解产物的组成与结构与其分离方法密切相关,因而其分离方法也是决定生物沥青性能的重要因素。类似于生物质液化工艺,国内外虽然已经尝试了不同的方法分离生物油中的木质素热解产物,但尚未以生物沥青化学组成与实际性能为评价标准对木质素热解产物分离方式进行优化,这将是生物沥青进一步的研发与应用的重要环节之一。


生物油重组分表征


生物沥青化学组成决定了其作为沥青结合料的性能,国内外相关学者已经通过红外、核磁共振、气质联用以及高效液相色谱等技术手段对生物油重组分的化学组成进行表征。当前的研究表明生物油重组分在化学组成上与石油沥青存在较大差异,且不同生物质原料制备的生物油重组分化学组成也存在较大差异。两种生物油重组分与石油沥青的元素分析及四组分分析。


两种生物油重组分元素组成与四组分组成存在一定差异并且两种生物油化学组成与传统石油沥青差异较大;不同于石油沥青,两种生物油重组分中氧含量分别达到13.19%与17.54%,而石油沥青中氧含量仅为0.9%;四组分组成上,两种生物油重组分43. 39%与68%的沥青质含量均远远超过石油沥青20.5%的沥青质含量;此外,两种生物油重组分元素组成与四组分组成之间也有一定差别,因而生物油重组分化学组成与生物质原料,液化工艺及分离方法存在较大关联性。


FMiEH等对猪獎生物油重组分进行傅里叶红外、核磁共振、气质联用以及高效液相色谱的表征表明生物油重组分与石油沥青存在较大差别;两者红外谱图600~900cM^-1区域与2 700~3 000cM^-1区域C~C与C~H官能团,1 700cM^-1左右羰基官能团以及1 600 ~ 1 800 cM—1的含氧官能团区均存在较大差别,这表明生物沥青与石油沥青碳骨架结构与官能团组成有显著的区别;核磁共振、气质联用与高效液相色谱的表征结果表明猪粪生物油重组分饱和碳含量少,烯烃碳与芳烃碳含量高,醇类、酯类以及羧酸类含氧结构较多。


Mullen C A等以二甲基甲酰胺为溶剂,利用GPC (凝胶渗透色谱)考察大麦秸秆、大麦壳、柳木、大豆杆以及橡木热解油中的木质素热解产物的分子量分布状况。


来源于不同生物质原料的木质素热解产物分子量分布存在较大差异,五种生物油重组分中均存在非木质素热解产物的小分子,这也从侧面反映了分离方法对木质素热解产物的影响;此外,五种木质素热解产物分子大多数是二聚物与三聚物,分子量小于1 500;大麦秸秆与大麦壳的木质素热解产物中分子量> 1 526的组分所占比例明显高于其他三种木质素热解产物;董金志等的研究表明石油沥青的数均分子量在782 ~2 544之间,大幅度髙于木质素热解产物的数均分子量;重均分子量在1 388 ~3 676之间,与木质素热解产物接近。生物油重组分化学组成决定了其作为道路沥青材料的使用性能,因而选择合适的化学组成表征手段建立起化学组成与沥青性能之间的关系模型对生物沥青进一步研究与应用具有重要意义。

  


生物沥青性能


生物沥青完全替代石油沥青


Metwally以红橡木、柳木以及玉米秸秆的热解油为原料制备了聚合物改性生物沥青和未改性生物沥青,研究发现未改性生物沥青和聚合物改性生物浙青拌合与压实温度均低于石油浙青,各生物沥青高温临界温度处于50℃~76℃之间并且聚合物改性生物沥青高温性能优于未改性生物沥青,但无论是改性生物浙青还是未改性生物沥青的低温抗裂性能均远差于石油沥青。Peralta J等将10%与15%的橡胶粉掺人红橡木热解油残渣并在125℃下搅拌1.5 H制备100%替代石油沥青的生物沥青,DSR (动态剪切流变仪)与BBR (弯曲桥梁流变仪)试验表明掺入了10%和15%橡胶粉的生物沥青高温性能分别达到PG58 ~ 22和PG64 ~ 22的要求,但该方法制备的生物浙青抗老化性能尚未得到检验。RaouF MA将二种热塑性聚合物分别以2%和4%的比例掺入红橡木热解油并在110℃下共热2 H除去生物油中轻组分从而制备得到生物沥青,通过动力黏度试验比较其温度敏感性和触变性与石油浙青的差别,研究表明相比于石油沥青,生物沥青动力黏度受翻速率影响较小,但其对温度却更敏感。


生物沥青作为增量剂或改性剂


Fini EH等利用DSR 与BBR 考査了2%、5%与10%猪粪生物沥青掺人对PG64~ 22石油沥青性能的影响,研究发现猪粪生物油重组分的掺人会导致石油沥青高温性能的下降,但却可以提升石油沥青的低温性能,10%猪粪生物沥青的掺人可以使基质沥青的低温开裂温度由31.7℃降低至36.3℃。Xu等对5%与10%废木材热解油重组分掺入PG58 ~ 28基质沥青前后流变性的研究表明生物油重组分掺人石油沥青可以提升其的高温性能,降低石油沥青拌合与压实温度,但同时对石油沥青低温性能却有较大损害作用。WilliaMS R C等的研究表明9%红橡木热解油重组分与石油沥青的混合沥青在高温或低荷载作用下相比于纯石油沥青拥有更优的性能,但在低温和高荷载作用下性能明显劣于石油沥青。廖晓锋等以大豆和棉籽为原料制备的生物沥青,研究发现<20%比例的该生物浙青掺入石油沥青可以有效提升石油沥青低温抗裂性能,但对石油沥青高温性能与抗疲劳性能却有一定程度负面影响。Fan等以环氧基废弃电路板为原料通过热解与分离制备生物沥青并考察了其对石油沥青常规性能影响,研究结果表明< 10%掺量的生物沥青掺入能~定程度提升石油沥青的稠度与高温性能,辦其低温性能有较大负作用,10%掺量下的混合沥青15℃延度已降低至<40 cm,但同等比例SBR (丁苯橡胶)的掺人可以提升混合沥青低温性能,5%生物沥青与5% SBR共同渗入石油浙青可以使得其延度指满足我国重交道路浙青标准的最低要求。

  

总结与展望


国内外对生物沥青这一新型道路材料已经开展了一定的研究,当前的研究表明生物质原料、生物质液化工艺以及生物油重组分的分离方式均对生物浙青的化学组成与沥青性能有较大影响,不同原料与不同制备工艺条件的生物沥青化学组成与头际性能均存在较大差别,国内外目前尚未建立生物沥青化学组成与使用性能之间的关系模型。


当前的研究表明无论是兀全取代石油浙青,还是部分替代石油浙青,不同的生物浙青在高温稳定性、低温抗裂性或抗老化性上均存在一项或多项性能缺陷,SBR类聚合物的掺入可以一定程度提升生物沥青的性能,但生物沥青与SBR等聚合物的共混改性机理尚需进一步研究。


国内外的研究表明生物沥青作为一种绿色、可再生的新型道路沥青材料拥有较为广阔的前景,但目前其使用性能尚存在较大的不足。对生物沥青制备工艺进订全方位系统化研究、利用先进的化学表征方法建立生物沥青化学组成与性能之间的关系模型以及通过化学改性或掺人SBR等聚合物等方式提升生物浙青实际性能对生物浙青进一步的研究与应用具有重要意义。

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